(41) ヘリウム原子の基底状態 - 読み書きプログラミング

ヘリウム原子の電子で、球対称な解について考えます。
ハミルトニアンはこの場合、

$H=-\frac{1}{2}\frac{1}{r_1^2}\frac{\partial}{\partial r_1}(r_1^2\frac{\partial}{\partial r_1})-\frac{1}{2}\frac{1}{r_2^2}\frac{\partial}{\partial r_2}(r_2^2\frac{\partial}{\partial r_2})-\frac{2}{r_1}-\frac{2}{r_2}+\frac{1}{r_{12}}$

となります。単位系は式がシンプルになるように取りました。

基底状態のエネルギーを求めるのに、以下の試行波動関数から出発します。

$\Psi(r_1,r_2)\propto e^{-Zr_1}e^{-Zr_2}$

$\Psi(r_1, r_2)$ は規格化されていると考えます。

基底状態のエネルギーを求めるべく、エネルギーを最小にするZを求めます。

$E=\int{\Psi H \Psi dv}$

$=\int{\Psi H \Psi 8\pi^2r_1^2r_2^2dr_1dr_2d \cos\Theta}$

ここで、 $\Theta$ はr1とr2の間の角です。

以下の変数変換をすると、Zを積分の外に出すことができます。

$u_1=Zr_1$

$u_2=Zr_2$

$E=-Z^2K-4ZA+ZR$

ここで、

$K=\int\int\Psi\frac{1}{u_1^2}\frac{\partial}{\partial u_1}(u_1^2\frac{\partial}{\partial u_1})\Psi du$

$A=\int\int\Psi\frac{1}{u_1}\Psi du$

$R=\int_0^\infty du_2(\int_0^{u_2}{u_1^2\Psi^2du_1}+\int_{u_2}^\infty{ {u_1 u_2\Psi^2du_1})$

では、Maximaでこれらの積分を実行して、Eの最小値を求めましょう。

/* 7.2.20m */
psi(u1, u2) := exp(-u1 - u2)$
normalizer : integrate(integrate(u1^2*u2^2*psi(u1, u2)^2, u1, 0, inf), u2, 0, inf)$
laplacian1(u1, u2) := 1/u1^2*diff(u1^2*diff(psi(u1, u2), u1), u1)$
attraction : integrate(integrate(u1^1*u2^2*psi(u1, u2)^2, u1, 0, inf), u2, 0, inf)$
kinetic : integrate(integrate(u1^2*u2^2*psi(u1, u2)*laplacian1(u1, u2), u1, 0, inf), u2, 0, inf)$
repulsion : integrate((integrate(u1^2*psi(u1, u2)^2, u1, 0, u2) +
  integrate(psi(u1, u2)^2*u1*u2, u1, u2, inf))*u2, u2, 0, inf)$
expect : (-z^2*kinetic - 4*z*attraction + z*repulsion) / normalizer;
zsol:solve(diff(expect,z)=0,z);
expect, zol[1];